2014年7月16日星期三

造紙黑液綜合治理的研究進展



造紙黑液綜合治理的研究進展


















造紙黑液綜合治理的研究進展


摘要：造紙廢水污染十分嚴重，其綜合治理一直是國內外造紙工業和環保界的研究熱點。本文對近幾十年國內外有關造紙廢水，尤其是造紙黑液治理的技術方法，如黑液堿回收法、酸析法、絮凝法、膜分離法、生物法、氧化法等等進行瞭詳細的評述，認為生物法是解決我國造紙工業水污染的最終出路。同時，首次提出將超臨界水氧化技術應用於造紙黑液的治理，其具有潛在的可行性和十分重大的意義。
關鍵詞：造紙黑液，綜合治理，超臨界水氧化


Research Progresses in Comprehensive Treatment of Black Liquor


SU Weifeng CHAI Liyuan WANG Yunyan
(College of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha, 410083 China)


ABSTRACT： The pollution caused by papermaking wastewater is very serious. The comprehensive treatment of that has been the focus point for papermaking industry and the environment field. In this paper, technology of papermaking wastewater especially black liquor treatment in recent decades，such as methods of soda recovery，acid recovery, flocculation, membrane separation，biology method and oxidation etc were reviewed. Biology method is regarded as the ultimate outlet for the settlement of the pollution of papermaking industry in our country. Meanwhile, the application of supercritical water oxidation technology on the treatment of black liquor is pointed out for the first time, which has the potential feasibility and very important significance.
Key words：Black Liquor，Comprehensive Treatment，Supercritical Water Oxidation


　　造紙工業的污染問題十分嚴重，受到瞭人們普遍的關註。在世界范圍內，造紙工業廢水都是重要的污染源，例如日本、美國分別將造紙工業廢水列為六大公害和五大公害之一[1]。在我國，造紙工業廢水污染已成為造紙生產及相關行業能否生存和發展的關鍵因素。據1996年環保統計公報數字表明[2]，縣及縣以上制漿造紙和紙制品廢水排放21.25億噸，占全國工業總排放量的11%，僅次於化學工業及鋼鐵工業的年排水量，居第三位。其中達標排放為3億噸，僅占造紙總排放量的14％。排放廢水中化學耗氧量307萬噸，約占全國總排放量的45%。“十五”期間，我國將要求造紙工業廢水污染問題基本得到控制，因此，造紙黑液的綜合治理得到瞭廣泛的研究。


　　造紙黑液的污染，約占總污染物發生量的90%左右[3]。木質素及其降解物是黑液中最重要的成分，可以占到總COD的50%左右。木質素是帶有芳香結構的立體網狀聚合物，具有在自然條件下不易降解和降低水的透明度兩大特點。不同來源的黑液其COD濃度在15.0~160g/L之間[4]。若黑液不能得到有效的處理而直接排放，不僅嚴重污染瞭環境，而且造成瞭大量資源的浪費。因此，解決造紙工業污染排放的關鍵在於對黑液徹底有效的治理。造紙工業廢水污染治理形勢在總體上仍十分嚴峻。一個造紙廠污染一條河的局面還沒有得到根本改觀，特別是為數不少的以草纖維為原料、規模不大的中小造紙企業，急需適宜的造紙制漿廢液治液技術解決廢液污染排放問題。


　　本文旨在通過詳細評述國內外在治理造紙黑液方面所做的研究工作，同時針對我國造紙生產企業污染的自身特點，提出新思路，為解決我國的造紙工業污染提供參考。


1 造紙黑液的治理技術現狀


　　由於大量的遊離堿、硫化物和有機物存在於造紙黑液中，致使國內外造紙行業多年來對造紙廢水的處理主要致力於廢水中化學藥品和纖維原料的回收與綜合利用，其研究方法涉及面較廣。


1.1 堿回收法

　　目前，大型造紙廠堿回收率已達90%，非木原料紙漿廠（蘆葦、蔗糖渣等）堿回收率達70%左右，稻、麥草漿造紙廠的堿回收率在60%左右。采用堿回收可以大大地降低黑液的高負荷污染，BOD可以減少80%~85%，此外還可以回收熱能、化學品等，降低瞭成本，增加瞭經濟效益。而其中堿回收法又分為燃燒苛化法、電滲析法及黑液氣化法等。


1.1.1 燃燒苛化法


　　采用燃燒苛化法進行堿回收的完整流程分為提取、蒸發、燃燒、苛化—石灰回收四道工序。基本原理是將黑液在燃燒爐中進行燃燒，燒去有機物，以達到回收堿和熱能的目的。


　　 當前各國對黑液處理廣泛采用燃燒法回收堿的技術路線。我國以木漿為原料的造紙廠大都采用該法。木漿黑液中矽含量隻有0.22%，因此堿回收進行較順利。但我國90%以上的造紙廠是以稻麥草為原料，黑液中矽含量約為3%，二氧化矽與堿作用生成矽酸鈉，在燃燒過程中易結垢，影響瞭堿回收過程的順利進行。目前一些造紙工業發達的國傢堿回收率達95~98%，能源利用率也很高。我國堿回收率一般僅達85~90%，原料矽含量較高是堿回收率不盡人意的原因之一。草漿黑液堿回收同步除矽技術是除矽技術的新突破[5]，除矽率達70%，堿回收率提高10%，蒸發效率提高19%。該除矽技術已成功進行瞭生產性試驗，具有良好的推廣前景。


1.1.2 電滲析法


　　電滲析法[6]工藝一般采用循環式流程，黑液通過陽極室循環，稀堿液通過陰極室循環。在直流電場作用下，Na＋通過陽膜進入陰極室，與電解產生的OH—結合生成NaOH而得以回收堿；陽極室黑液由於電解產生H+，而不斷被酸化，到一定程度時，大部分木質素將沉淀析出。采用單陽膜電滲析器回收黑液中的堿技術上是可行的，具有工藝過程簡單，操作方便、設備投資少，易於自動化等特點。陳長春等[7]利用單陽膜從造紙黑液中回收堿，結果表明該法回收1t堿的電耗可穩定在3000kW.h左右，比氯堿廠生產燒堿和黑液燃燒法回收堿的能耗都低。當回收終點黑液pH為7時，Na＋回收率為50％，陽極黑液含Na+ 5000~7000mg·L-1。在工藝上，人們正在努力通過改進電極和膜片來提高電滲析法堿回收率。


1.1.3 黑液氣化法


　　黑液堿回收除瞭常采用上述兩種方法外，在國外還普遍使用的一種方法是黑液氣化法。


　　黑液中的木質素及其降解物能夠燃燒，其熱值大約為14~16MJ/kg[8]。1978年，Rockwell[9]試驗證明瞭將黑液氣化為可燃氣體原料的可能性。通過氣化，黑液中的有機物轉化為清潔的可供燃氣輪機使用的燃料氣體。


　　Chemrec法[6]是一種黑液氣化法，指將黑液在高溫快速反應器中氣化。將濃縮至65％的黑液與預熱空氣通過霧化噴嘴進入氣化室，在還原性條件下發生氣化反應。氣化室的操作溫度為955℃，無機熔融物溶解於急冷溶液中，成為綠液，送住苛化。


　　 黑液氣化是制漿造紙工業能源生產與回收的一種有前景的技術[10]。燃氣輪機將氣化產生的氣體作為燃料燃燒來發電，將會比傳統的燃燒回收爐更有效；另外，黑液氣化排放更少的CO2和廢水，更加有益於環境。


　　 堿回收法對資源的回收利用較充分、全面，如規模在1.7萬t/a以上，則經濟上可持平或有一定收益[5]。我國由於木材短缺，采用非木纖維原料生產的紙漿占紙漿總量的70%以上[11]，由於原料的特征限制瞭工廠生產的規模，80%以上是年產2萬噸以下的中小型造紙廠[12]，這些企業基本上不具備堿回收系統。


1.2 酸析法

　　木質素是一類具有三維空間結構的芳香族高分子化合物，由苯丙烷基本結構組成，含有酚羥基、甲氧基和酚醚等，其通式為R-OH。在蒸煮過程中，由於燒堿作用，使醚鍵斷裂，木質素大分子逐步降解為堿木素，即木質素鈉鹽R-ONa形式存在，完全溶於黑液中呈親水膠體，用酸中和黑液時發生親電取代反應，即氫離子取代瞭堿木素中的鈉離子，使堿木素膠體受到破壞，生成瞭難溶或不溶於水的木質素，從而由黑液中分離出來：


　　2R-ONa＋H2SO4→2R-OH↓＋Na2SO4


　　在pH＜3時，木質素析出率可達90%以上，由此可知，木質素析出率相當高[13]。該法工藝較簡單，在有酸和木質素產品有銷路的情況下，可作為一種過渡性措施。


1.3 絮凝沉淀法

　　木質素的分離還可以通過添加沉淀劑的方法實現，其優點是分離操作可在中性條件下進行，無需耐酸設備，可降低投資，並使操作更加簡便，分離木質素後的清液也可便於回用，但使用沉淀劑會增加運轉費用。目前真正經濟而又具有工業化應用潛力的處理方法是化學絮凝法與生化工程的結合，其中作為生化預處理的化學絮凝是十分關鍵的一環[14-15]。


　　 在絮凝法處理廢水時，藥劑費約占處理成本的50%，所以人們對高效廉價絮凝劑，特別是有機高分子絮凝劑的開發非常感興趣[16-18]。有人采用酸化預處理使其中大部分木質素沉降，再采用幾種高分子絮凝劑對木材造紙黑液進行混凝沉降性能探討。試驗結果表明，酸化預處理與高分子絮凝劑相結合處理造紙黑液，可使 COD 從 6000 mg.L-1左右降至1200 mg.L-1左右，處理後水質得到大大改善，相當程度上減輕瞭後續處理工序的負擔，具有一定的實用價值[19]。 Ganjidoust[20]等指出天然絮凝劑聚氨基葡糖在處理造紙廢液時，與化學混凝劑及人工合成的聚合物絮凝劑（如PAM、HE、PEI）比較，具有更高的色度及TOC去除率，分別達到90%和70%。


1.4 膜分離法

　　 膜分離技術是一種高效、低能耗和易操作的液體分離技術，在廢水處理中有著廣闊的應用前景。世界上經濟發達、科學技術先進的國傢，近幾年來將膜分離技術，如超濾（UF）、反滲透（RO）和電滲析（ED）等應用於造紙工業廢水的處理。膜分離技術以其低成本和占地面積少等優勢，受到造紙行業的重視。


　　 在實踐中成功應用的是采用超濾法處理中小型造紙黑液，主要是提取黑液中的木質素並降低COD和BOD。汪永輝[21]等人應用超濾技術從造紙黑液中提取木質素制備活性炭，該方法是黑液綜合治理的一條新途徑，適合於中、小型造紙廠。經超濾處理過的黑液，COD去除率達到60%~65%，BOD5去除率達到80%以上，黑液中木質素提取率達到80%~85%，由木質素制成的活性炭得率高，吸附容量大。


1.5 生物處理法

　　運用生物技術治理環境污染是現階段研究的熱點，具有費用低、不產生二次污染等優點，其在制漿造紙工業及其廢液處理中的應用已引起世界性的關註，該研究領域被譽為“從根本上降低能耗和消除污染的有效途徑”。存在的問題是生物技術在復雜污染體系的造紙黑液中的應用還具有一定的難度[22]，是需要攻克的難點。一般情況下，生物法作為對造紙黑液的深度處理常與其它方法（如酸析法）相結合來應用。


1.5.1 好氧性活性污泥法


　　活性污泥是利用活性污泥在有氧的條件下，吸附、吸收、氧化、降解廢水中的有機污染物，使之轉化為無機物而使廢水得到凈化。


　　好氧生物法中的活性污泥法在造紙廢水處理中已得到廣泛的應用[23]。近年來，工作者為瞭改善生物系統污泥沉降性能及處理效果，在改良活性污泥馴化工藝和控制污泥膨脹等方面做瞭大量的研究工作，出現瞭其它一些新的工藝方法，如SBR法等[24]。


　　間歇式活性污泥法，即序批式反應器（Sequencing Batch Reactor，簡稱為SBR）法采用間歇運行方式，廢水間歇進入處理系統並間歇排出。系統內隻設一個處理單元（反應器），該單元在不同時間發揮不同的作用，污水進入該單元後按順序進行不同的處理，最後完成總的處理目標被排出。SBR工藝污泥的SVI值較低，易於沉降，一般不會產生污泥膨脹。


1.5.2 厭氧生物法


　　黑液中含有占廢水COD很大比例的木質素，致使黑液的厭氧可降解性較低，此外黑液也含有相當的毒性。在黑液進行厭氧生物處理之前，應當進行稀釋，特別是在啟動階段進液濃度不能過高，但經過馴化之後，黑液進液濃度可以逐漸提高。


　　目前，黑液經常與其它廢水混合進行厭氧處理。其方法大致可歸納為：單獨厭氧處理、厭氧-好氧復合處理、物理化學-厭氧復合處理、改進型厭氧處理。在厭氧法中普遍采用厭氧發酵反應器處理黑液，目前國內外已有五種厭氧反應器以及它們的組合形式，在處理黑液方面的生產型和中間試驗中獲得成功。它們包括：厭氧池法、厭氧接觸反應器、UASB反應系統、AF系統、AFB系統、組合型與二相厭氧工藝，其中應用最多的是UASB反應系統[25]。


　　 R.Grover等[26]對利用厭氧反應器連續的厭氧消化處理造紙黑液進行瞭研究，並討論瞭不同因素對厭氧消化的影響，在HRT為3~5d、進水COD為4028~10000 mg·L-1，pH為7.5~8.5、溫度25~35℃、有機負荷3.0~5.0 kg·m-3·d-1的條件下，COD去除率60~70%，產氣率0.524~0.665v/v。
生物法處理造紙廢水正在迅速地被推廣，厭氧----好氧聯合法會擁有更好的應用前景。


1.6 化學氧化法

　　化學氧化法（AOP）主要基於活性含氧自由基鏈反應，尤其利用攻擊力極強的羥自由基（·OH）破壞有機物分子結構，使有機物礦化成CO2和H2O，或使有機物形成沉淀脫離水相，該法對有機物降解徹底，能大幅度提高廢水的處理效率。Mohamed等[27]人首次采用UV/TiO2光催化氧化技術，在室溫下降解黑液中可溶性的木質素，同時得到香蘭素等有價值的工業原料。


1.7造紙黑液的資源化

　　造紙黑液回收的木質素，具有優良的理化特性，是一種重要的基本工業原料，在各領域中有廣闊的應用前景。木質素作為基本原料合成各類有機物的研究已有近百年的歷史，尤其是近期取得的許多研究和應用的技術成果增多[28]。


　　目前國內開發研制木質素產品的品種和用途主要有下列兩大類：利用木質素和木質素磺酸鹽的天然特性，作為工業的粘合劑、補強劑、填充劑、分散劑及外加劑等[29]，廣泛應用於農業、建築業以及石油開采、地質鉆井、公路鋪路、冶金制團、粉煤制團等工業。


　　今後進一步研究需求量大、技術先進、經濟效益好、有市場前景的木質素利用技術，是促進木質素工業發展的重要前提。加強木質素利用工藝技術的研究、開發，加快其產業化進程，不僅可變廢棄物為有用資源，而且必將促進制漿造紙廢水的根本治理，從而為人類社會帶來顯著的環境與經濟效益。


2 造紙黑液治理技術最新進展


　　造紙黑液的治理是解決整個造紙工業污染的關鍵，由於黑液中含有難生物降解的木質素以及其它一些有毒物質，使黑液的治理非常困難，成為世界性的難題。黑液的治理主要在於如何合理地處置木質素。目前，國內外對中小型草漿廠木質素的治理，酸析法仍是主要手段[30]，但不足之處非常明顯。處理木質素，生物法應作為最終出路。將酸析法與生物法相結合，有可能取得良好的治理效果。已有研究表明[31]，白腐菌是現階段對木質素及其衍生物降解最具有潛力的菌株，在堿性黑液中可以發揮產酸與降解的雙重功能，可用於造紙黑液的生物處理。我國年產紙量萬噸以下的小廠占工廠總數的95%左右，以非木纖維原料如稻草、麥草等生產的紙漿占總產量的70%以上。針對我國小廠過多，紙漿原料復雜的情況，大力推廣生物法以及解決生物法在黑液治理中的幾個關鍵難題，具有十分重大的意義。可以預測，生物法將使造紙工業的污染得到根本性的治理。


　　近30年來，超臨界流體技術迅速發展，尤其是超臨界水技術是1998年開始自日本興起的一門高新技術，逐步地廣泛應用於環境工程領域[32]。超臨界水具有通常狀態下的水所沒有的特異性質，與氧可以任意比例混合，從而提供瞭超臨界水氧化反應的溶劑介質。在廢水處理，特別是工業廢水、高濃度有機廢水、城市地下水中的難分解有害有機物、難分解有機固體廢棄物、污泥的處理等體現出卓越的優點。此外，超臨界水技術具有節能、高效、選擇性可調等特點。目前，我國對該技術應用於造紙黑液處理研究方面還未見報道。


　　造紙廠使用的蒸汽來自燃煤鍋爐，煤炭燃燒產生的煙氣中含有大量粉塵和有害氣體，導致環境污染。超臨界鍋爐可顯著提高循環效率，降低燃料消耗，因而大大減少有害物質的排放。另外，重金屬元素在普通鍋爐高溫燃燒後不會被分解，且在高溫下會揮發形成金屬蒸汽，煙道溫度降低時凝結形成亞微末顆粒，不易被除塵器捕獲，超臨界鍋爐可克服普通鍋爐重金屬污染環境的不足。目前國外超臨界鍋爐技術已進入商業應用階段，隨著我國對環保要求的日益嚴格，加快研究和開發超臨界鍋爐是解決能源利用率低和環境污染嚴重的最現實和有效的途徑。造紙黑液作為一大公害長期存在，超臨界技術處理造紙黑液的研究將具有劃時代的意義。


　　超臨界水氧化技術處理有毒有機廢物是一種經濟有效的方法，早在1982年Modell[33]對DDT、二氯乙烯、聯苯等污染物進行超臨界水實驗,證明這些有機物的去除率均大於99.9％，污染物分解也非常迅速，因而具有高效、均相反應時間短，有毒物質、廢水廢物的處理產物清潔等特點,說明超臨界水氧化技術處理廢水是一種很有效的方法。造紙黑液中的有害成分主要為有機物(>65％)，超臨界水氧化技術是處理造紙廢水的一種最具優勢的新方法，在超臨界水中溶解的氧氣與有機廢物發生反應生成C02、H20和N2等無毒物質，無需外界供熱並可利用氧化過程產生的能源，具有處理徹底、投資相對少、年操作維修費用低、單位成本較低等優點。作為一種新興的環保技術受到各國政府的廣泛重視，在歐、美、日等發達國傢開展瞭深入研究，已有工業裝置投入運行，成功地處理瞭造紙工業廢水，而我國對該技術的認識遠遠不足，研究工作處於剛剛起步階段。
隨著高溫高壓技術的日臻完善和有關的熱力學及超臨界水化學反應動力學和機理方面的深入研究，超臨界水技術將不斷完善，超臨界水氧化處理造紙工業廢水的潛在能力將充分發揮，這顯然是很有希望的研究領域，它將給我國造紙工業帶來新的發展契機。


3 結語


　　我國木材短缺，造紙行業中以非木纖維原料如稻草、麥草等生產的紙漿占總產量的70%以上，且小廠居多。在國外工業化國傢已經相當成熟的堿回收處理木漿造紙黑液並不適合我國的造紙工業。雖然人們對處理小型草漿造紙廠黑液進行瞭許多研究，提出過許多新的方法，但迄今為止未具有普遍推廣價值的成熟工藝。國內造紙工業要適應激烈競爭的國際市場環境，解決嚴重的環境污染問題是當務之急。可以預見，隨著研究者對復雜黑液認識的加深及黑液處理工藝條件的成熟，造紙黑液的污染問題一定會得到根本解決。



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作者簡介：蘇維豐，(1980－)，中南大學環境工程專業碩士研究生。Tel: 0731-8830875(o)，e-mail: lychai@mail.csu.edu.cn


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